Применение перекиси водорода для окисления железа подземных вод

Окисление железа является одним из ключевых процессов технологии кондиционирования подземных вод при подготовке к фильтрованию через зернистый слой.

Необходимость обезжелезивания подземных вод при их использовании для хозяйственно-питьевого водоснабжения определяется, в первую очередь, негативным влиянием соединений железа на организм человека. Избыток железа оказывает токсическое действие на печень, селезенку, головной мозг, усиливает воспалительные процессы в организме, приводит к дефициту некоторых микроэлементов (медь, цинк и др.).

Требования по  извлечению железа из используемой воды вызваны не только гигиеническими соображениями, а целым рядом нежелательных последствий эстетического, технического и экономического характера: следы на белье, посуде и бытовом водопотребляющем оборудовании; коррозия и отложения в трубопроводах; быстрый выход из строя водонагревательных и водоумягчительных систем.

Комплект «ОКСИ-ЛОДЖИКС» для удаления сероводорода и железа

Следует отметить, что разложение перекиси водорода с одновременным окислением йона двухвалентного железа в трехвалентное и ее каталитическое разложение, вызываемое ионами двух- и трехвалентного железа, изучены достаточно подробно.  Ион закисного железа окисляется перекисью водорода согласно следующей стехиометрической реакции:

2Fe²⁺ + Н₂O₂ + 2 Н⁺ → 2Fe³⁺ + 2Н₂О.                (1)

Эта реакция протекает количественно при избытке иона двухвалентного железа, тогда как при избытке перекиси водорода наряду с окислением закисного железа протекает разложение перекиси водорода с выделением кислорода.

Принято считать, что взаимодействие Н₂O₂ с аква-ионом Fe²⁺ приводит к образованию ÓH-радикала в качестве первичной реакционно-способной частицы. Однако образование гидроксил-радикала в этой реакции – лишь частный случай окислительно-восстановительных превращений промежуточного комплекса Fe²⁺ с Н₂O₂.

Первичный акт взаимодействия Fe²⁺ с Н₂O₂ состоит в замещении координированной молекулы воды:

Н₂O₂ + Fe²⁺Н₂O ↔ (FeН₂O₂)²⁺ + Н₂O.         (2)

Образование радикалов ÓH в процессе Фентона в кислой среде свидетельствует   о   том,  что   в   этих  условиях  образовавшийся   пероксо-комплекс распадается преимущественно на продукты одноэлектронного переноса:

(FeН₂O₂)²⁺ → Fe³⁺OH^– + ÓH.                     (3)

Рост скорости окисления двухвалентного железа при рН>3 связан с диссоциацией координированной воды в комплексе, поскольку диссоциация перекиси водорода приводит к уменьшению ее окислительной способности, тогда как диссоциация воды – к существенному снижению окислительно-восстановительного потенциала пары Fe⁴⁺/Fe²⁺, что приводит  к облегчению внутрисферного двухэлектронного переноса с последующим образованием гидролизованного феррил-иона:

(FeН₂O₂)²⁺ → (OH^–)(FeН₂O₂)²⁺ + Н⁺,  (4)

(OH^–)(FeН₂O₂)²⁺→ (OH^–)FeО²⁺ + Н₂O.  (5)

Эта частица может участвовать либо в окислении воды с образованием ÓH-радикала, либо взаимодействовать со вторым ионом железа без образования свободных радикалов:

(OH^–)FeО²⁺ → Fe³⁺ (OH^–)₂ + ÓH,               (6)

(OH^–)FeО²⁺ + Fe²⁺ → 2Fe ³⁺ OH^–.                (7)

Вследствие протекания реакций (4,5) с ростом рН эффективная константа скорости окисления Fe²⁺ перестает зависеть от рН.

Негидролизованный комплекс FeН₂O₂²⁺, также как и феррил-ион, может взаимодействовать с «третьей» частицей, в частности, со вторым ионом железа также без образования свободных радикалов:

(FeН₂O₂)²⁺ + Fe²⁺ → 2Fe³⁺ OH^–.                (8)

Другой тип реакций связан с модификацией промежуточного пероксо-комплекса путем замещения координированной воды на вторую молекулу перекиси водорода. В результате возможно осуществление молекулярного (каталазного) механизма разложения перекиси:

(FeН₂O₂)²⁺ + Н₂O₂ → Н₂O₂ (FeН₂O₂)²⁺ → (НO₂FeН₂O₂)⁺ → Fe²⁺ OH^– + О₂↑ + Н₂O.                 (9)

Установлено, что в нейтральной водной среде увеличение концентрации как ионов Fe²⁺, так и ионов Fe³⁺ приводит к росту скорости процесса распада Н₂О₂, причем этот рост практически не зависит от рН и концентрации перекиси водорода. Установлено также, что спонтанное разложение Н₂O₂ в этих условиях происходит на микроколлоидных частицах гидроокиси железа и протекает по нерадикальному механизму.

Очевидно, что при использовании перекиси водорода для окисления железа подземных вод возможно протекание всех перечисленных реакций. Процесс значительно усложняется в слабокислых средах, где более вероятно образование ÓH-радикалов, при наличии в воде органических примесей, а также в присутствии примесей доноров водорода, взаимодействующих с феррил-ионом, и при наличии в воде ионов меди, являющихся сокатализаторами процессов распада Н₂O₂ и окисления органических веществ. Это делает химию процесса обезжелезивания воды с использованием перекиси водорода достаточно сложной.

Тем не менее, такая технология представляет определенный интерес, особенно в тех случаях, когда традиционные методы обезжелезивания оказываются неэффективными. Впервые технология с использованием перекиси водорода испытана применительно к подземным водам севера Тюменской области. Отличительными особенностями состава этих вод являются низкие значения жесткости (0,15÷0,40 мг-экв/дм³), щелочности (0,29÷0,38  мг-экв/дм³) и  температуры воды (0,3÷1,4⁰С). Содержание железа общ. составляет 5,5 ÷ 6,2 мг/дм³, в том числе двухвалентного – 4,7÷5,5 мг/дм³. Применение классических методов обезжелезивания для воды такого состава не обеспечивает получения нормативного содержания железа в очищенной воде.

Выполненные лабораторные исследования процесса обезжелезивания подземных вод по схеме «окисление Н₂O₂ – фильтрование» подтвердили высокую эффективность этого метода.

Работа проводилась в условиях действующего водозабора водопроводных очистных сооружения (ВОС) г. Новый Уренгой в осенне-зимний период, при минимальной температуре обрабатываемой воды.

На первом этапе было изучено окисление двухвалентного железа в свободном объеме. В качестве реакционного сосуда был использован химический стакан емкостью 2 л, установленный на магнитной мешалке. Дозирование перекиси водорода в виде 0,1М раствора производилось при помощи лабораторной пипетки. Отбор пробы воды для определения остаточного железа производился через 1 мин. после внесения реагента.

На рис.1 представлена зависимость остаточного содержания двухвалентного железа в нефильтрованной воде от исходной концентрации перекиси водорода и удельной дозы окислителя.

Рис. 1: Зависимость остаточного содержания железа(+2) в нефильтрованной воде  от исходной концентрации перекиси водорода (1) и от удельной дозы перекиси водорода (2).

Как показывает зависимость остаточного содержания железа(+2) в нефильтрованной воде от удельной дозы перекиси водорода, теоретическая доза окислителя (0,3 мг/мг) обеспечивает окисление не более 20% закисного железа в исходной воде. По-видимому, это может быть объяснено протеканием в реакционном объеме наряду с окислением двухвалентного железа процессов каталитического разложения Н₂O₂. Для данных условий проведения реакции (без последующего фильтрования) для достижения остаточной концентрации железа(+2) 0,2 мг/дм³ необходим 3-кратный избыток окислителя.

На втором этапе работы исходная вода после обработки перекисью водорода сразу же подвергалась фильтрованию через лабораторный песчаный фильтр (Н = 1,2 м, d_ф. = 0,8 ÷1,6 мм). В отсутствие Н₂O₂ фильтрование исходной воды через тот же песчаный фильтр не приводит к заметному снижению содержания в воде ионов железа.

На рис. 2 представлена зависимость остаточного содержания общего железа в фильтрованной воде от исходной концентрации перекиси водорода и удельной дозы окислителя.

Рис. 2: Зависимость остаточного содержания общего железа в

фильтрованной воде от исходной концентрации перекиси водорода (1)

и от удельной дозы перекиси водорода (2).

Как видно из приведенных данных, применение перекиси водорода в качестве окислителя позволяет практически полностью очистить воду  от соединений железа:  может быть достигнута его остаточная концентрация менее 0,1 мг/дм³.

Соответствующая зависимость остаточного содержания общего железа в фильтрованной воде от удельной дозы перекиси водорода показывает, что при протекании основной части процесса в фильтрующем слое реакция окисления железа(+2) преобладает. Для получения остаточной концентрации общего железа на уровне 0,05 ÷ 0,10 мг/дм³ избыток окислителя не превышает 30% от стехиометрической (расчетной) дозы.                                                  

Полученные в лабораторных условиях результаты проверены на пилотной установке производительностью 2,5 м³/час. Конструкция установки предусматривала   возможность  обработки  как   исходной  (холодной)  воды, подаваемой из  распределительной  камеры  водогрейных  резервуаров, так и подогретой воды, подаваемой из распределительного трубопровода фильтровальной станции ВОС г. Новый Уренгой.

Доза окислителя назначалась нами недостаточной для  полного окисления закисного железа, остаточная концентрация железа(+2) находилась в пределах 0,1 ÷ 0,2 мг/дм³.

Содержание железа в воде до обработки и после фильтрования приведено в табл.1. Следует отметить, что при обработке холодной воды потребовалось увеличение дозы перекиси водорода в среднем на 11,5 %. 

Таблица 1.

Как видим, температура процесса не влияет на концентрацию железа в фильтрованной воде. Это позволяет отказаться от подогрева перед обработкой подземных вод, что часто применяется на сооружениях водоснабжения в условиях Тюменского севера.

Необходимо отметить также заметное улучшение органолептических показателей качества воды (с 2 до 1 балла).

Полученные результаты использованы при выполнении рабочего проекта «Расширение ВОС г. Новый Уренгой до производительности 65,0 тыс. м³/сут.». Реконструкция станции закончена и в декабре 2007 г. она принята в постоянную эксплуатацию. Содержание железа в очищенной воде не превышает 0,05 мг/дм³. На основании опыта пуско-наладочных работ и пробной эксплуатации разработаны рекомендации по применению этой технологии , позволяющие проектировать станции очистки воды неограниченной производительности.